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面向未来的超高温陶瓷材料

发布时间:2016-12-18 浏览次数:

【导读】超高温陶瓷材料(Ultrahigh-Temperature Ceramics,简称UHTCs)最早由美国空军开发,主要指高温环境(2000℃以上)和反应气氛中(如原子氧环境)能够保持化学稳定的一种特殊材料,通常包括硼化物、碳化物、氧化物在内的一些高熔点过渡金属化合物,由上述化合物组成的多元复合陶瓷材料统称为超高温陶瓷材料。

1 大背景

近日,随着最后一块反射面吊装完成,位于贵州省黔南州平塘县大窝函的世界最大单口径射电望远镜——500米口径球面射电望远镜(FAST)的主体工程终于顺利完工,这意味着中国将在探索太空的旅途上更进一步。尽管具备天眼条件,能够发现深空物质与星系,但未来我们的航天器能进入太空带回真实样本以供分析测试更能帮助我们直观分析宇宙诞生的历史。正如科幻作家刘慈欣先生所说,人类航天器太空飞行最关键的便是克服“引力深井”,而跳出深井往往需要付出巨大代价,只有在飞行器获取足够的速度后才能逃逸地球的引力井。

有去路自然得有归途,航天器在返回地球的过程中需穿越稠密的大气层,这个过程类似于跳水运动员高空入水过程。运动员10m跳台入水速度基本在14m/s左右,而再入飞行器进入大气层的速度则特别快,如航天飞机再入大气层高度100km时的飞行速度达到7800m/s,此间差异对比可知。尽管空气的密度要比水小很多,但是在飞行过程中飞行器表面摩擦产生的热及作用力与飞行速度成指数关系,速度所带来的影响尤其显著。

因此对于高马赫数飞行的航天器而言,如何克服飞行中的热量至关重要,目前飞行器的防热技术主要通过烧蚀材料的质量损失和化学变化来带走热量。对于航天器头部及翼前缘等部位,其温度往往达2000℃以上,需要特殊材料以满足其防热及承载的需求。该类局部结构通常采用碳/碳复合材料,但碳/碳类材料在有氧条件下往往烧蚀比较严重,抗氧化能力较弱,而目前国内外也通过各种手段制备了一些抗氧化碳/碳复合材料。与此同时,能够适应上述极端条件的另一个材料体系也逐步受到广泛关注,它便是超高温陶瓷材料。

2 何谓超高温陶瓷材料

超高温陶瓷材料(Ultrahigh-Temperature Ceramics,简称UHTCs)最早由美国空军开发,主要指高温环境(2000℃以上)和反应气氛中(如原子氧环境)能够保持化学稳定的一种特殊材料,通常包括硼化物、碳化物、氧化物在内的一些高熔点过渡金属化合物,由上述化合物组成的多元复合陶瓷材料统称为超高温陶瓷材料。这些高熔点过渡金属化合物中,TaC、ZrB2、HfB2、HfC等的熔点超过了3000℃,从而使得它们在极端高温条件下具有很大的应用潜力。

ZrB2和HfB2等超高温陶瓷材料最初被作为核反应堆材料进行研究,上世纪60年代美国ManLabs相关工作表明这类材料在鼻锥和尖翼前缘具有较大应用潜力。90年代美国实行SHARP计划,采用民兵III搭载考核了HfB2/SiC、ZrB2/SiC、ZrB2/SiC/C三种超高温陶瓷材料。材料回收后发现出现裂纹,分析后认为材料内部颗粒团聚缺陷是导致出现裂纹的重要现象,此次飞行试验也再一次证明超高温陶瓷材料在极端高温环境下具有很大潜力。

3 研究热点

超高温陶瓷材料目前更多工作依旧处于基础研究和机理探索阶段,研究内容主要集中在以下四个方面:1)材料的制备技术研究;2)材料的力学性能;3)材料的抗热冲击性能;4)材料抗氧化/烧蚀性能和热响应。在超高温陶瓷材料的研制过程中,学者们首先对ZrB2和HfB2基陶瓷复合材料给予了极大的关注,大部分的研究工作也基于上述材料,当然也有一些学者对TaC、HfC等材料进行了相关研究。

3.1 材料制备技术研究

目前超高温陶瓷材料的主要制备工艺包括热压烧结、放电等离子烧结、无压烧结及其它烧结方式。其中,热压烧结(Hot-Pressing)是使用最广泛的烧结方式,即在材料高温烧结的同时对其施加一定的压力,从而实现材料的致密化。热压烧结又包括高温低压烧结(1900℃以上,压力20~30MPa)和低温高压烧结(温度<1800℃,压力>800MPa)两种方式。放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering)本质上是一种热压烧结,尽管该工艺报道较多,但目前该工艺尚处于机制研究阶段,同时其设备昂贵和烧结成本高等因素也制约了其普及范围。

随着技术的进步和研究人员对陶瓷材料烧结机理的深度理解,催生了新一代的无压烧结技术。该技术最初建立在干压或者冷等静压成型的基础上,需要烧结助剂来增强烧结效果,后续为了实现净尺寸成型又发展了胶态成型等。杨汝杰、屈强和杜爽等针对上述各材料制备技术及其特点作了较为详细的汇总和分析。

3.2 材料力学性能研究

超高温陶瓷材料的力学性能主要包括弯曲强度和断裂韧性。微观结构上来说材料力学性能与其内部结构组成部分关系较大,宏观力学性能的影响因素主要体现在材料致密度、晶粒尺寸、第二相或烧结助剂的含量和种类等。国内外大量学者在该领域做出了很多工作,包括Chamberlain、Rezaie、Watts等,航天703所郭强强等曾对此进行了较为详细的总结。

3.3 材料抗热冲击性能

航天飞行器翼前缘等处在飞行过程中可能出现温度突然升高的情况,从而导致该部位的热应力往往也较大。一旦材料在热应力条件下产生裂纹,或者在初始状态便存在细小裂纹,则裂纹在热震的情况下很容易出现扩散,表现为陶瓷材料的脆性特点。因此,该类材料在工程应用前需对其抗热冲击性能进行充分研究和分析。目前,陶瓷材料的抗热震性能主要通过水淬法进行,根据临界热震温差来表征材料的抗热震性能优劣。

3.4 材料抗氧化/烧蚀性能

单相的ZrB2(或HfB2)在1200℃以下具有良好的抗氧化性能,材料在温度逐渐升高的过程中通过生成B2O3液态玻璃相来发挥抗氧化作用。而材料在1200℃以上后,B2O3因迅速蒸发而丧失抗氧化作用,导致ZrB2(或HfB2)出现快速氧化的现象。为此,一些学者尝试加入第二相(如SiC等)来改善材料的抗氧化性能,含Si第二相的加入能使得材料在1200℃以上的高温环境下生成SiO2液态玻璃相覆盖于材料表面,从而提高材料的抗氧化性能。

美国空军曾对ZrB2和HfB2化合物抗氧化性进行了大量研究,结果表明体积含量20%的第二相SiC对高超音速飞行器是最佳的。与此同时,添加C可以提高材料抵抗热应力的能力,但随C含量的增加材料的抗氧化能力在逐渐降低。其它研究者也对其它复合相的加入进行了大量研究,引入的复合相化合物包括Ta、Nb、W、Mo、Zr及其氧化物等。美国NASA的艾姆斯研究中心(Ames Research Center)在该领域曾作了许多重要工作,拥有扎实的基础。

4 研究单位

目前国内外很多机构对超高温陶瓷材料进行了大量研究,据公开文献资料显示,从事相关研究工作的单位如下:

ZrB2基陶瓷:NASA艾姆斯和格伦研究中心、美国空军研究实验室、伊利诺伊香槟分校、哈尔滨工业大学、美国水面作战中心、日本国立材料研究所,英国伦敦帝国大学、韩国材料研究所、意大利陶瓷科技研究所、美国密苏里科技大学;

HfB2基陶瓷:美国艾姆斯研究中心、意大利陶瓷科技研究所;

 

纤维增强超高温陶瓷:中科院沈阳分院、美国空军研究实验室。

 

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